之後，崇禎皇帝帶著太監王承恩，登上了煤山（今景山）。他看著山下火光沖天的北京，聽著遠處的喊殺聲，心裡充滿了絕望。他在一棵歪脖子樹上自縊身亡，臨死前還在衣服上寫下血書：“朕涼德藐躬，上幹天咎，致逆賊直逼京師，皆諸臣誤朕。朕死，無面目見祖宗於地下，自去冠冕，以發覆面。任賊分裂朕屍，勿傷百姓一人。”（《明史·莊烈帝本紀》）崇禎皇帝到死都覺得，是大臣們害了他，卻沒想過，是他自己的多疑和無能，才導致了大明王朝的滅亡。
三月十九日，李自成率領大順軍，從德勝門進入北京。當李自成騎著馬，走進紫禁城的時候，他心裡肯定很激動——從陝西米脂的一個窮小子，到推翻大明王朝、住進紫禁城的皇帝，這一路走來，他經歷了太多太多。他走進太和殿，看著龍椅，猶豫了一下，然後坐了上去。雖然龍椅很硬，但他覺得很舒服，這是他這輩子坐過最舒服的椅子。
進入北京後，李自成一開始還能約束士兵，嚴禁士兵擾民。他下令：“敢有傷人及掠人財物婦女者，殺無赦。”（《明季北略》）當時的北京，雖然換了主人，但社會秩序還算穩定，老百姓也以為跟著闖王能過上好日子。有個老百姓後來回憶說：“闖王計程車兵都很規矩，不搶東西，不打人，跟以前的明軍不一樣。”
可沒過多久，李自成的大順軍就變了。因為大順軍的軍餉不夠——大順軍有幾十萬人，每天都要吃糧食，還要發軍餉，可李自成佔領北京後，沒找到多少銀子，只能靠“追贓助餉”來籌集軍餉。所謂“追贓助餉”，就是讓明朝的官員交出自己的家產，用來充當軍餉。
一開始，“追贓助餉”還只是針對那些貪贓枉法的官員，比如內閣首輔魏藻德、錦衣衛指揮使駱養性等人，這些人平時搜刮了很多錢財，讓他們交出來也無可厚非。可後來，隨著軍餉缺口越來越大，“追贓助餉”的範圍也越來越廣，不管是清官還是貪官，都被抓起來嚴刑拷打，逼他們交錢。有的官員交不出錢，就被活活打死。據記載，在“追贓助餉”期間，大順軍從明朝官員手裡一共逼出了七千萬兩銀子，可也得罪了所有的明朝官員。
而且，李自成還犯了一個致命的錯誤——他沒有處理好跟吳三桂的關係。吳三桂是明朝的總兵，鎮守山海關，手裡有一支精銳的“關寧鐵騎”。這支軍隊是明朝最能打的軍隊之一，戰鬥力很強。崇禎皇帝自縊後，吳三桂本來想投降李自成，他覺得李自成推翻了明朝，是新的天下之主，而且自己的父親吳襄也在北京，投降李自成可以保全家人。
可就在吳三桂率領軍隊向北京進發的時候，傳來了一個訊息，他的父親吳襄被李自成的大將劉宗敏抓了起來，還被嚴刑拷打，逼他交出家產；更讓他無法忍受的是，他的愛妾陳圓圓也被劉宗敏搶走了。
吳三桂聽到這個訊息，氣得肺都要炸了。他本來就對李自成心存疑慮，現在李自成不僅不尊重他，還欺負他的家人，這讓他徹底爆發了。他說：“大丈夫不能保一女子，何面目見人耶！”（《慟餘雜記》）於是，吳三桂立刻下令，率軍掉頭返回山海關，拒絕投降李自成。不僅如此，他還派人快馬加鞭去聯絡後金（當時已經改國號為清）的攝政王多爾袞，請求多爾袞出兵幫助自己，一起攻打大順軍。
多爾袞早就想入主中原了，接到吳三桂的請求後，喜出望外，立刻率領十幾萬清軍，日夜兼程向山海關進發。就這樣，原本是明朝內部的農民起義，因為陳圓圓的一句話（雖然正史中陳圓圓的作用被後世文學放大，但吳三桂家族被打壓是事實），變成了清軍入關的導火索，李自成的命運也從這裡開始急轉直下。
李自成得知吳三桂拒絕投降，還跟後金勾結，氣得火冒三丈。他覺得吳三桂就是個“白眼狼”——自己好心招降他，給他高官厚祿，他卻反過來跟自己作對。李自成當時剛進北京，正是志得意滿的時候，覺得自己有幾十萬大軍，吳三桂只有幾萬兵力，根本不是自己的對手。於是，他決定親自率領大軍，去山海關教訓一下吳三桂，讓他知道自己的厲害。
西元1644年四月十三日，李自成率領十萬大順軍，從北京出發，浩浩蕩蕩地向山海關進軍。出發前，他還把吳三桂的父親吳襄帶在身邊，想在陣前勸降吳三桂。可他沒想到，這一去，不僅沒能教訓吳三桂，反而把自己的家底都賠光了。
四月二十一日，大順軍抵達山海關，開始攻打吳三桂的軍隊。吳三桂的軍隊雖然精銳，但寡不敵眾，很快就被逼到了絕境。吳三桂一邊率軍拼死抵抗，一邊派人去催促多爾袞儘快出兵。可多爾袞卻按兵不動，他想等大順軍和吳三桂的軍隊打得兩敗俱傷後，再坐收漁翁之利。
吳三桂沒辦法，只能繼續硬撐。大順軍的攻勢越來越猛，山海關的城牆都被攻破了好幾個缺口，吳三桂計程車兵傷亡慘重。就在這時候，多爾袞看到時機成熟了，才下令清軍出擊。清軍的騎兵非常厲害，個個能征善戰，他們穿著八旗鎧甲，拿著馬刀，從側面突然發起了進攻。
大順軍根本沒料到清軍會來，一下子就亂了陣腳。本來大順軍計程車兵很多都是臨時招募的農民，沒經過正規訓練，之前打明軍還能勉強應付，現在遇到戰鬥力更強的清軍，根本不是對手。清軍的騎兵像砍瓜切菜一樣，把大順軍計程車兵殺得落花流水。李自成在陣前看到清軍來了，也慌了神——他之前根本沒跟清軍打過仗，不知道清軍這麼能打。
戰鬥從早上一直打到晚上，大順軍傷亡慘重，屍體堆得像小山一樣，山海關的護城河都被鮮血染紅了。李自成見勢不妙，只能率領殘兵敗將，倉皇逃離山海關。在逃跑的路上，他還不忘把吳三桂的父親吳襄殺了，可這已經沒什麼用了。
山海關之戰，是李自成命運的轉折點。經此一戰，大順軍的主力被消滅，李自成再也沒有能力跟清軍抗衡了。而且，山海關之戰後，天下的形勢也發生了變化——清軍開始入關，逐鹿中原，而李自成的大順政權，則陷入了岌岌可危的境地。
李自成率領殘兵敗將逃回北京後，知道北京已經守不住了。四月二十九日，李自成在紫禁城武英殿匆匆舉行了登基儀式，算是正式當了一天皇帝。登基儀式非常簡陋，沒有百官朝賀，沒有禮樂演奏，只有幾個親信站在旁邊，顯得格外冷清。李自成穿著龍袍，坐在龍椅上，心裡五味雜陳——他費了那麼大的勁，才打進北京，可還沒坐穩皇帝的寶座，就要逃跑了。
第二天，李自成就率領大順軍，撤出了北京，向西安方向逃跑。在逃跑的路上，大順軍再也沒有了之前的紀律，士兵們開始燒殺搶掠，把北京到西安的路上搞得雞犬不寧。老百姓見大順軍變成了這樣，也不再支援他們了，之前傳唱的“闖王來了不納糧”的歌謠，也變成了“闖王來了要遭殃”。
清軍則在後面緊追不捨，多爾袞派吳三桂和阿濟格率領大軍，一路追擊李自成。大順軍接連戰敗，從北京逃到保定，再逃到太原，又逃到西安，士氣越來越低落。很多士兵覺得跟著李自成沒有前途，紛紛逃跑或投降清軍。
西元1644年六月，李自成終於逃回了西安。西安是大順政權的“西京”，也是李自成的根據地，他本以為回到西安後，能喘口氣，重新組織力量，跟清軍抗衡。可他沒想到，西安的形勢也很糟糕。
首先，糧食不夠。大順軍有十幾萬殘兵敗將，每天都要吃大量的糧食，可西安的糧倉早就被李自成之前北伐的時候掏空了，現在根本沒有足夠的糧食供應軍隊。其次，人心渙散。很多將領見李自成接連戰敗，對他失去了信心，有的甚至暗中跟清軍聯絡，準備投降。最後，清軍很快就追來了。同年十二月，清軍將領多鐸率領大軍，攻克了潼關——潼關是西安的東大門，潼關一破，西安就暴露在清軍的兵鋒之下。
李自成知道，西安也守不住了。西元1645年正月，李自成率領大順軍，放棄西安，向湖北方向逃跑。他想沿著長江東下，佔領武昌，然後以武昌為根據地，重新發展勢力。可清軍根本不給他喘息的機會，阿濟格率領清軍，一路緊緊追擊，大順軍連吃敗仗，士兵越來越少，從十幾萬變成了幾萬，又從幾萬變成了幾千。
在逃跑的路上，李自成還遇到了另一支敵人——南明的軍隊。南明是明朝滅亡後，明朝的宗室在南方建立的政權，他們把李自成當成“亡國之賊”，也對大順軍發起了進攻。李自成腹背受敵，處境越來越艱難。
同年五月，李自成率領殘兵敗將，來到了湖北通山縣的九宮山。九宮山地處偏僻，山高林密，李自成想在這裡暫時休整一下，然後再想辦法。可他沒想到，這九宮山，竟然成了他人生的終點（或者說，成了他歷史記載的終點）。
關於李自成在九宮山的結局，歷史上有很多說法，至今還是一個謎。流傳最廣、也最被正史認可的說法，是他在九宮山被當地的村民殺死了。
根據《明史·李自成傳》記載：“自成走咸寧、蒲圻，至通城，竄於九宮山。秋九月，自成留李過守寨，自率二十騎略食山中，為村民所困，不能脫，遂縊死。或曰村民方築堡，見賊少，爭前擊之，自成腦中鉏死。”意思是說，李自成讓侄子李過守著軍營，自己帶著二十幾個親信，到山裡找糧食。結果遇到了當地的村民，村民們以為他們是土匪，就一起圍了上來。李自成等人雖然能打，但寡不敵眾，最後李自成被村民用鋤頭砸中了腦袋，當場死亡。
還有一種說法，是李自成在九宮山自殺了。說他看到自己的大順軍已經徹底潰敗，自己也走投無路了，覺得沒有顏面再活下去，就選擇了自殺。不過，這種說法沒有太多的歷史依據，因為李自成是個性格堅韌的人，之前那麼多次失敗都沒有自殺，不太可能在九宮山輕易放棄自己的生命。
最有意思的一種說法，是李自成在九宮山出家當了和尚。這種說法最早出現在清朝乾隆年間，當時有個名叫何璘的官員，在擔任澧州知州的時候，聽說九宮山附近的夾山寺裡有個叫奉天玉的和尚，行為舉止很奇怪，不像一般的和尚。何璘就去夾山寺調查，結果發現這個奉天玉和尚不僅會打仗，還對明末的事情很瞭解。何璘覺得這個奉天玉和尚就是李自成，還寫了一篇《書李自成傳後》，來證明自己的觀點。
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